研究背景

由低模量和本质上可拉伸的电子材料制成的类肤电子器件在下一代可穿戴和植入式应用中具有巨大的潜力。因此，当电子材料放置在人体上或体内时，在使用过程中遇到各种类型和程度的应变时，必须能够保持其结构完整性和电气功能。为此，聚合物半导体已迅速成为有前途的候选材料。这是因为它们具有机械灵活性、化学通用性和溶液可加工性。要求聚合物半导体拥有类似于甚至优于非晶硅的电荷传输能力和软弹性体的变形能力。此外，器件的制造过程需要与高通量、低成本的制造相兼容。具有类似皮肤特性的多功能聚合物半导体，如生物降解性和自愈性，将提供额外的好处和新的机会。

对于可拉伸聚合物半导体的设计，已经确定了两个主要挑战。首先，必须同时具备良好的电气性能和可拉伸性。这一挑战的出现是因为达到良好电荷传输的理想形态和可拉伸性被认为是相互排斥的。虽然人们普遍认为长程有序的结晶域是高电荷载体迁移率的必要条件，但为了获得机械变形能力，需要大量无序的非结晶域。在不牺牲电荷载流子迁移率的情况下将可伸展性赋予聚合物半导体是可取的。第二，保持拉伸后的电性能是很重要的。在拉伸过程中人们为延迟聚合物半导体薄膜中裂纹的形成和传播付出了巨大的努力。然而，高裂纹起始应变不一定等同于高电荷载流子迁移率的保持。即使没有任何可见的裂纹，晶体的断裂也会对聚合物半导体在拉伸过程中的电荷传输产生不利的影响。

应对这些挑战的有效解决方案是在聚合物半导体中引入高效的应变能量耗散机制，同时在多个长度尺度上平衡其电荷传输。根据目前的理解，应变能量耗散机制可以分为以下四类：(1)分子旋转和链伸长。(2)聚合物链在无定形区域的滑动和排列，同时晶体重新定位并与应变方向对齐。(3)非共价交联点的断裂。(4)晶体的断裂和最终化学键的断裂。

研究成果

在过去的十年里，随着实现符合要求的、像皮肤一样柔软的电子产品所需的材料的出现，可拉伸的聚合物半导体取得了快速的发展。通过合理的分子水平设计，可拉伸聚合物半导体薄膜现在能够保持其电气功能，即使受到反复的机械变形的影响。此外，它们的电荷载流子流动性与最好的柔性聚合物半导体相当，有些甚至超过了非晶硅的流动性。关键的进展是分子设计概念，允许多种应变能量耗散机制，同时在多个长度尺度上保持有效的电荷传输途径。在这篇综述文章中，斯坦福大学鲍哲南院士团队回顾了最近在保持高电荷载流子流动性的同时赋予聚合物半导体拉伸性的方法，重点是对聚合物链动力学和薄膜形态的控制。此外，还介绍了在可逆和重复变形情况下可靠设备运行所需的内在弹性半导体的分子设计考虑。一种涉及诱导聚合物半导体纳米细化的一般方法允许纳入若 干其他所需的功能，如生物降解性、自愈性和光图案性,同时增强电荷传输。最后，指出了未来的方向，包括推进对形态演变及其与应变下电荷传输变化的相关性的基本理解，以及对具有高迁移率保留的抗应变聚合物半导体的需求。相关报道以“Molecular Design of Stretchable Polymer Semiconductors: Current Progress and Future Directions”为题发表在Journal of the American Chemical Society期刊上。

图文导读

Figure 1. (A) Polymer semiconductors consist of conjugated backbones and nonconjugated side chains. The polymer-chain packing structures include π−π stacking and lamellar stacking. (B) Two failure mechanisms of a polymer semiconductor film supported on an elastomer under mechanical deformation: crack or wrinkle formation. (C) Strain energy-dissipation mechanisms of a polymer semiconductor thin film during stretching, with each mechanism illustrated by a dashed circle with a different color.

Figure 2. Conjugated polymer backbone engineering strategies.

Figure 3. Conjugated polymer backbone engineering through incorporating conjugated rigid fused rings and terpolymerization.

Figure 4. Conjugated polymer side-chain engineering strategies.

Figure 5. Conjugated polymer side-chain engineering through incorporating hydrogen-bonding interactions and biaxially extended conjugated side chains.

Figure 6. Multicomponent strategies for a stretchable semiconductor composite.

Figure 7. Multicomponent strategies for a stretchable semiconductor composite through crosslinking and small-molecule additives.

总结展望

尽管前面讨论过最近在合理的分子设计中取得了成功，使聚合物半导体具有可伸展性，但仍有四个挑战，即要解决的问题。
(1)  本身的弹性。这就要求聚合物半导体在长期使用过程中，在多次加载卸载循环中, 在拉伸和释放应变的状态下保持其电功能。
(2)  多功能性。通过适当的分子设计,将其他受皮肤启发的功能与伸展性结合起来。
(3)  基本理解。对可拉伸聚合物半导体薄膜在非制备状态(无拉伸)下的形态特征进行了广泛的研究，获得的形态学结果与薄膜弹性模量、断裂应变等力学因素相关联。
(4)  界面工程。在薄膜晶体管和电路中，半导体与电介质和电极接触。为了实现高机械坚固性，需要高度稳定的半导体/电介质和半导体/导体界面。

总之，新的分子设计概念，以实现更高的机械稳健性，即弹性/可逆性，以及先进的功能，结合对机械变形下的形态——电荷传输关系的深入基本了解，是推进可拉伸聚合物半导体领域的基本未来方向。所有这些努力都使聚合物半导体离实现实用的软皮肤电子产品更近了一步。